과학이야기 | 플라스틱의 역습 - PET(Polyethylene Terephthalate)

 

 

벌거벗은 세계사 E170

 

 

PET(Polyethylene Terephthalate)의 개발

1920년대 Dupont社의 화학자 캐러더스(Carothers)는 Nylon을 발명하였지만, 처음에 시작한 연구는 Polyester이라고 한다. Carothers가 어느 정도의 Polyester를 만드는데 성공하였지만, 100℃ 이하에서 녹아버리는 미완성의 상태였다.

 

과학이야기 | 플라스틱의 역습 - 최초의 플라스틱 합성 섬유 나일론(nylon)의 탄생

 

1928년 Carothers가 작성한 고분자에 관한 연구서를 영국의 Calico 社 화학자 Whinfield가 보게 된다. 이 보고서에서 Carothers는 아쉽게도 Polyester류의 고분자를 녹는점이 너무 낮아 섬유로 만들지 못하는 부류로 설명하였다. Whinfield는 1941년 Carothers의 Succinic acid(석신산) 대신 Terephthalic acid (테레프탈산)를 찾아내어 Polyester Resin(수지)인 Polyethylene Terephthalate(PET) 합성에 성공을 하였다.

 

Succinic acid(좌), Terephthalic acid(중간), Polyethylene Terephthalate(우)

 

Carothers의 Polyester가 성공하지 못한 이유는 결정구조가 적었기 때문입니다. Whinfield가 만들어낸 Polyester, PET는 결정구조가 잘 발달되어 260℃가 되어야 녹습니다. 1941년 Whinfield의 Calico사는 TeryleneⓇ 이란 상품명으로 PET를 특허 출원합니다. 그러나 Calico사는 본격생산에 실패하였고, 1948년 영국의 ICI(Imperial Chemical Industries) 社와 Dupont 社에게 특허권을 판매합니다. 1953년 Dupont사에서 DACRONⓇ이란 상품명으로 첫 PET를 생산하였다.

 

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PET의 구조

PET 고분자들이 이어진 모양을 보면, 선의 형태로 이어져 있다. 즉, Linear Polymer 이다. Linear Polymer는 열가소성을 나타내는 것이 특징이다. 구조식을 보시면, -COO-(에스테르 결합)이 있습니다. PET는 단량체들이 단계적으로 중합한다. 이를 Step growth polymerization 라고 한다.

 

 

Step growth polymerization의 특징으로는 분자량이 천천히 증가하는 동안에 단량체(Monomer)는 빠른 속도로 소비된다. 그리고 분자량분포도가 넓게 나타난다. Polymerization의 속도는 기능의 그룹 소비됨으로써 끊임없이 감소한다.

 

 

PET의 특징

열가소성의 성질을 나타냅니다. 열이 작용하면, 녹고, 유연해지고, 흐르는 물질이 됩니다. 그리고 냉각하면, 들러붙어 굳어집니다. 가공성이 뛰어나고, 재활용이 가능합니다. 결정화온도가 높아서, 결정화 속도가 늦습니다. 높은 녹는점과 높은 결정화도를 갖고 있습니다. 전기적특성과 기계적특성, 내약품성이 우수합니다.

PET에는 비강화 PET, 강화 PET로 나누어서 사용을 합니다.

비강화 PET는 성형이 어렵고, 충격강도와 내열성에 문제가 있어 Engineering Plastic으로 사용되기가 힘듭니다. 하지만, 최근에 연신흡입기술의 계발을 통해 비강화 PET의 수요가 증가하고 있다고 합니다.

강화 PET는 비강화 PET의 내열성문제를 해결하였습니다. 탄성률이 크고, 피로강도가 우수합니다. 그리고 전기적 특성이 우수해서 온도와 습도의 영향을 적게 받습니다. 흡수성이 적고 치수안정성이 뛰어나는 등의 성질로 Engineering Plastic으로 사용되고 있습니다.

 

 

PET의 제법

PET 제법에는 Dimethyl Terephthal acid법과 직접 중합법, 이렇게 두가지의 방법이 있습니다.

Dimethyl Terephthal acid법은 Dimethyl Terephthal acid와 Ethylene Glycol을 전이금속촉매인 Jinc acetate를 첨가하고 150~200°C에서 가열하면, 에스테르교환(Ester interchange) 반응으로 Bis (β-Hydroxy Ethly)Terephthalate와 메탄올이 생성됩니다. 메탄올은 끓는점을 이용하여 배출시킵니다. 남아있는 Bis(β-Hydroxy Ethly)Terephthalate를 산화물 촉매인 SbO₃(삼산화안티몬)을 첨가하고 압력 1Torr이하로 하여 270~300°C로 가열하면, 중축합(Poly condensation)이 진행되고 Ethylene glycol을 유출하여 PET가 생성됩니다.

 

 

직접 중합법은 고순도 Terephthal acid와 Ethylene Glycol을 가압하여 230°C쯤에서 반응시켜 Bis(β-Hydroxy Ethyl)Terephthalate와 물이 생성됩니다. 생성된 물은 끓는점을 이용하여 배출시켜줍니다. 남아있는 Bis(β-Hydroxy Ethly)Terephthalate를 SbO₃(삼산화안티몬)을 첨가하고 산화물 촉매인 압력 1Torr이하로 하여 270~300°C로 가열하면, 중축합(Poly condensation)이 진행되고 Ethylene glycol을 유출하여 PET가 생성됩니다.

 

 

PET의 성형 가공

1. 사출 성형

우수한 특성(특히 내구성)을 내려면 충분히 결정화시킬 필요가 있습니다. 충분한 결정화를 위한 방법에는 고온금형(약 130°C)에서 성형하는 방법과 저온금형(약 60°C)으로 성형하고 성형 후 열처리(약 130°C)하는 두 가지 방법이 있습니다.

1) 50~70℃ : 성형품 표면에 유리섬유가 유출되어 윤기가 없고 두께가 얇은 경우에는 어느 정도의 윤기는 있지만, 이 성형품을 열처리(120°C)하면 윤기가 없어집니다.

2) 70~120℃ : 전체적으로 윤기가 없어져 곳곳에 곰보자국으로 됩니다. 또 이 온도에서는 이형성도 좋지 않기 때문에 꼭 피해야 합니다.

3) 120~140℃ : 적정온도, 표면의 윤기가 좋습니다.

4) 140℃~ : 표면의 광택은 좋지만, 가스얼룩이 생기거나 이형성이 나빠질 수도 있습니다.

 

PET는 그 분자쇄속에 에스테르결합이 있기 때문에 수분을 포함한 채 가열하면 가수분해를 일으켜 분자쇄가 절단되고 그 성형품은 기계적 강도가 저하된다. 또한 성형품의 외관도 나쁘게 된다. 그러므로 건조는 탈습공기를 가열하여 건조하는 건습기를 성형할 필요가 있다. 

PET는 그 분자쇄가 부분적으로 다발을 이루는 성질을 갖고 있는데 이러한 경우 분자쇄의 형이 굵고 짧은 사슬의 단위와 가늘고 짧은 사슬의 단위로 만들어지기 때문에 그 분자쇄의 형태에 의해 분자쇄가 부분적으로 다발을 이루는 모습이 주변상태와 관련되어 매우 늦어지는 경우가 있다. (결정화 속도가 늦어지는 것을 의미.)

PET의 사출성형재료에는 유리섬유를 혼합한 것이 사용됩니다. 기계적 강도나 강성이 우수하며 치수안전성이 양호하고, 가솔린이나 중유 등에 침범되지 않으며, 복잡한 형상의 성형품이라도 쉽게 만들 수 있습니다.

 

2. 압출 성형

현재 가장 많이 사용되는 PET의 연신 Film은 다음과 같이 만듭니다. 예비 건조한 수지를 270~320°C로 용해하여 T-다이 또는 Ling다이에 의해 압출하여 얇은 film은 수냉 Roll로서 또한 두꺼워지면 수중에서 급냉하여 무정형으로 만들어 줍니다. 계속 일축일 대 4~7배로 또 이축인 경우는 1.5~4배로 연신시켜 180~210°C로 가열하여 결정화 시키면 강인한 film이 얻어집니다.

 

 

3. 흡입 성형

섬유나 필름에 사용되는 지점도 타입의 PET는 종래의 흡입성형기술(직접흡입성형과 사출흡입성형)에서는 기술적, 성능적으로 충분히 성형할 수 없으므로 중점도 또는 고점도 타입의 PET를 사용할 필요가 있다. 그러나 새롭게 개발한 연신흡입성형기술에 의해 저점도의 PET에서도 그 특성을 최대한으로 발휘시킨 용기가 성형가능하게 되었다. 그 대표적인 것은 우선 냉각금형으로 사출성형하여 PET의 무정형으로 투명한 파리손을 만든 다음으로 파리손의 나사를 LIP금형으로 유지하고 유리 전이점이상으로 가열하여 연신한 후 흡입성형을 행한다. 이 경우 배럴온도(Barrel Temperature)를 올리면 투명도가 향상하는데 동시에 아세트알데히드의 발생량도 증가하므로 성형조건의 충분한 검토가 필요하다.

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일상 속 PET 활용

포화 폴리에스테르(Polyester) 수지인 PET는 필름과 성형품의 형태로 시장에 나오고 있다.

필름에는 PET의 이축연신 필름이 투명성과 강인성, 전기 절연성, 치수 안정성을 살린 종래의 용도에 추가해 전기, 전자기기 분야로의 신장이 현저하다.

성형품에는 연신흡입 성형에 의한 PET용기의 변화 또한, 엔지니어링 플라스틱으로 전기, 기계부품 용도로 PET (유리섬유 강화)의 발전이 지속적으로 예상될 것이라 생각된다.

 

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1. 필름용(Film) : 제막기술 및 가공기술의 향상으로 농업용, 포장용, 비디오용, 녹음용, 의료용, 컴퓨터 디스크용 등

용도분류	용도 예	주요 특징 및 효과
전기, 전자기기	칼라TV, 오븐렌지, 오토플레이트, 음향기기용부품	열에 강하고, 납땜이 가능하다
자동차 부품	전장부품, 디젤유용 필터	열에 강하고 인성이 좋다
일반기기, 사무기기	타이프라이터캐리지, 안락의자	인성이 좋다

 

 

2. 섬유용(Fibers) : 천연섬유(면, Silk)를 능가할 정도의 기능성을 부여하는 기술이 개발되고 있으며, 남성 및 여성정장, 속내의, 탄성을 부여한 스포츠용 의류, 블라우스, 이불솜, 기저귀, 인조피혁 등에 이용되고 있다.

 

 

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3. 산업용(Industrials) : 충격강도가 강하고 환경 친화적인 장점이 있어 토목기초 자재용, 건축 자재용, 조립식 장난감, 페인트 혼합용 등에 이용되고 있다

 

4. 보틀용(Bottle) : 내열성, 내압성, 가스차단성, 자외선 차단성 향상, 충격강도 강화 다층화 등의 기술향상으로 음료수용, 소주병용, 물비누용(샴푸) 등에 상용되고 있으며, 환경 친화적이고 인체에 무해한 제품을 개발하여 김치 통, 간장 병, 식용유 병, 약품 병, 젖병, 맥주 병 등 성형분야에서도 우리 생활에 밀접하게 접목되고 있다.

 

 

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5. 엔지니어링 플라스틱(Engineering Plastic) : 자동차 부품, 전기 전자 제품용 등으로 이용되고 있으며, 기계적 강도, 내열성, 내한성, 내약품성, 투명성, 치수안정성 등이 우수하여 그 용도는 더욱 확대되고 있다.

 

 

 

과학이야기 | 플라스틱의 역습 - 폴리에틸렌(Polyethylene)